# 二元酸的电离常数测定 **Repository Path**: hao-yiping/H_2A ## Basic Information - **Project Name**: 二元酸的电离常数测定 - **Description**: No description available - **Primary Language**: Unknown - **License**: Not specified - **Default Branch**: master - **Homepage**: None - **GVP Project**: No ## Statistics - **Stars**: 0 - **Forks**: 0 - **Created**: 2025-07-28 - **Last Updated**: 2026-01-27 ## Categories & Tags **Categories**: Uncategorized **Tags**: None ## README # 二元酸的电离常数测定 ## 二元弱酸的第二级电离常数的测定 对于第一级和第二级电离常数相差较大的二元弱酸，可采用如下方法测定第二级电离常数。 二元弱酸（以 $\text{H}_2\text{A}$ 为例）的第二级电离常数 $K_{a2}$（对应电离平衡 $\text{HA}^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^{2-}$），其电离平衡为： $\text{HA}^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^{2-}$ 电离常数表达式为： $K_{a2} = \frac{[\text{H}^+] \cdot [\text{A}^{2-}]}{[\text{HA}^-]}$ 若能测定平衡时 $[\text{H}^+]$、$[\text{A}^{2-}]$ 和 $[\text{HA}^-]$，即可直接计算 $K_{a2}$。 **实际操作注意**：需避免第一级电离（$\text{H}_2\text{A} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HA}^-$）的干扰，通常选择 $\text{pH} \gg \text{p}K_{a1}$ 的条件（此时 $\text{H}_2\text{A}$ 几乎完全电离为 $\text{HA}^-$），使溶液中主要物种为 $\text{HA}^-$ 和 $\text{A}^{2-}$。 --- ### 二、常用测定方法 #### 1. 电位滴定法（最常用） 通过强碱（如 $\text{NaOH}$）滴定二元弱酸溶液，记录滴定过程中溶液的 pH 变化，利用滴定曲线计算 $K_{a2}$。 **操作步骤**： 1. 配制一定浓度的二元弱酸溶液（如 $0.1 \text{mol/L} \text{H}_2\text{A}$），用标准 $\text{NaOH}$ 溶液滴定，同时用 pH 计实时监测溶液 pH。 2. 滴定曲线出现两个突跃（当 $K_{a1}/K_{a2} \geq 10^4$）： - **第一个突跃**：$\text{H}_2\text{A}$ 被中和为 $\text{HA}^-$（第一计量点）； - **第二个突跃**：$\text{HA}^-$ 被中和为 $\text{A}^{2-}$（第二计量点）。 **计算方法**（在第二计量点前）： - 设二元弱酸初始浓度为 $c$，体积为 $V_0$；加入强碱浓度为 $c_b$，体积为 $V$，总体积为 $V_0 + V$。 - 物料守恒（忽略 $[\text{H}_2\text{A}]$）： $[\text{HA}^-] + [\text{A}^{2-}] = \frac{c \cdot V_0}{V_0 + V} (c_{\text{总}})$ - 电荷守恒（近似）： $[\text{H}^+] \approx [\text{A}^{2-}] - [\text{HA}^-]$ - 代入公式计算： $K_{a2} = \frac{[\text{H}^+] \cdot [\text{A}^{2-}]}{[\text{HA}^-]}$ **关键**：选择第二计量点前 $\text{HA}^-$ 与 $\text{A}^{2-}$ 共存区域计算。 --- #### 2. pH 法（直接测定法） 通过配制 $\text{HA}^-$ 为主的溶液（如 NaHA 溶液），利用电离与水解平衡关系计算 $K_{a2}$。 **原理**： NaHA 溶液中存在平衡： $\text{HA}^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^{2-} (K_{a2})$ $\text{HA}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{A} + \text{OH}^- (K_h = K_w / K_{a1})$ 近似公式： $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_{a1} \cdot K_{a2}} \Rightarrow K_{a2} = \frac{[\text{H}^+]^2}{K_{a1}}$ **操作步骤**： 1. 配制纯净 NaHA 溶液（如 $0.05 \text{mol/L}$），用 pH 计测定 pH 得 $[\text{H}^+]$。 2. 已知 $K_{a1}$ 时直接计算；未知则需先测定 $K_{a1}$（如通过 $\text{H}_2\text{A}$ 溶液的 pH）。 --- #### 3. 分光光度法（适用于有特征光谱的物种） 若 $\text{HA}^-$ 与 $\text{A}^{2-}$ 在紫外-可见区有不同吸收峰，可通过吸光度计算浓度比。 **原理**： 在特定波长下吸光度满足： $A = \varepsilon_{\text{HA}^-} \cdot l \cdot [\text{HA}^-] + \varepsilon_{\text{A}^{2-}} \cdot l \cdot [\text{A}^{2-}]$ 结合下式拟合数据： $K_{a2} = \frac{[\text{H}^+] \cdot [\text{A}^{2-}]}{[\text{HA}^-]}$ --- ### 三、注意事项 1. **干扰排除**：避免其他离子影响 $[\text{H}^+]$（如金属离子与 $\text{A}^{2-}$ 络合）[1](@ref)。 2. **数据精度**： - 使用校准后的精密 pH 计； - 滴定法需确保终点准确（突跃不明显时用导数法）[1,5](@ref)。 3. **平衡条件**：当 $K_{a1}$ 与 $K_{a2}$ 相差较小（$< 10^4$）时，需联立方程精确计算共存物种[1](@ref)。 --- ### 总结 | 方法 | 适用场景 | 关键条件 | |---------------|---------------------------------------|--------------------------| | 电位滴定法 | 常规测定 ($K_{a1}/K_{a2} \geq 10^4$) | 第二计量点前区域 | | pH 法 | 已知 $K_{a1}$ 的体系 | NaHA 溶液 pH 测定 | | 分光光度法 | $\text{HA}^-/\text{A}^{2-}$ 有特征吸收 | 可控 pH 环境 | ## 原始方程 由电荷守恒物料守恒以及平衡常数公式可以列出五个公式: $$k_{a1} = \frac{[H^{+}][{HA}^{-1}]}{[H_2A]}$$ $$k_{a2} = \frac{[H^{+}][{A}^{-2}]}{[{HA}^{-1}]}$$ $$k_{H_2O} = [H^{+}][{OH}^{-1}]$$ $$[H^{+}] + [M^{+}] = 2[{A}^{-2}]+ [{HA}^{-1}] +[{OH}^{-1}]$$ $$[{A}^{-2}]+ [{HA}^{-1}] + [H_2A]=C$$ ## 最终方程 这五个公式可以最终化成一个一元四次方程: $$ [H^+]^4 + \left( k_{a1} + [M^+] \right) [H^+]^3 + \left( k_{a1} k_{a2} + [M^+] k_{a1} - k_w - C k_{a1} \right) [H^+]^2 + \left( [M^+] k_{a1} k_{a2} - k_w k_{a1} - 2C k_{a1} k_{a2} \right) [H^+]- k_w k_{a1} k_{a2} = 0 $$ 这个方程有根式解。 ## 求解过程 要推导关于氢离子浓度 [H^+] 的一元四次方程，需基于给定的五个基本方程进行代数消元，最终得到仅含 [H^+] 的方程。以下为详细推导过程： 给定方程 1. 第一级电离常数： $$ k_{a1} = \frac{[H^+][HA^-]}{[H_2A]} \quad \Rightarrow \quad [H_2A] = \frac{[H^+][HA^-]}{k_{a1}} \quad (1)$$ 2. 第二级电离常数： $$ k_{a2} = \frac{[H^+][A^{-2}]}{[HA^-]} \quad \Rightarrow \quad [A^{-2}] = \frac{k_{a2}[HA^-]}{[H^+]} \quad (2) $$ 3. 水的离子积： $$ k_w = [H^+][OH^-] \quad \Rightarrow \quad [OH^-] = \frac{k_w}{[H^+]} \quad (3)$$ 4. 电荷守恒： $$ [H^+] + [M^+] = 2[A^{-2}] + [HA^-] + [OH^-] \quad (4)$$ 5. 物料守恒（总酸浓度）： $$ [A^{-2}] + [HA^-] + [H_2A] = C \quad (5)$$ 其中$C$ 和 $[M^+] $为已知常数。 推导步骤 步骤 1：消去 $[H_2A] $和 $[A^{-2}]$ 将 (1) 和 (2) 代入物料守恒方程 (5)： $$\frac{k_{a2}[HA^-]}{[H^+]} + [HA^-] + \frac{[H^+][HA^-]}{k_{a1}} = C$$ 整理得： $$[HA^-] \left( \frac{k_{a2}}{[H^+]} + 1 + \frac{[H^+]}{k_{a1}} \right) = C \quad (6)$$ 解得 $[HA^-]$： $$[HA^-] = \frac{C}{\frac{k_{a2}}{[H^+]} + 1 + \frac{[H^+]}{k_{a1}}} = \frac{C \cdot [H^+] \cdot k_{a1}}{k_{a2} k_{a1} + [H^+]^2 + [H^+] k_{a1}} \quad (7)$$ 步骤 2：消去 $[A^{-2}]$ 和 $[OH^-]$ 将 (2) 和 (3) 代入电荷守恒方程 (4)： $$[H^+] + [M^+] = 2 \left( \frac{k_{a2}[HA^-]}{[H^+]} \right) + [HA^-] + \frac{k_w}{[H^+]} \quad (8)$$ 步骤 3：代入 $[HA^-]$ 表达式 将 (7) 代入 (8)： $$[H^+] + [M^+] = \frac{2k_{a2}}{[H^+]} \left( \frac{C \cdot [H^+] \cdot k_{a1}}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} \right) + \frac{C \cdot [H^+] \cdot k_{a1}}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} + \frac{k_w}{[H^+]} $$ 简化右侧： $$= \frac{2k_{a2} C k_{a1}}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} + \frac{C [H^+] k_{a1}}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} + \frac{k_w}{[H^+]} $$ 合并前两项： $$ = \frac{C k_{a1} (2k_{a2} + [H^+])}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} + \frac{k_w}{[H^+]} \quad (9)$$ 步骤 4：整理方程 将 (9) 移项至左侧： $$ [H^+] + [M^+] - \frac{k_w}{[H^+]} - \frac{C k_{a1} (2k_{a2} + [H^+])}{[H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2}} = 0 $$ 通分去分母，两边乘以 $[H^+] \left( [H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2} \right)$： $$ \begin{aligned} &[H^+]^2 \left( [H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2} \right) + [M^+][H^+] \left( [H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2} \right) \\ &- k_w \left( [H^+]^2 + [H^+] k_{a1} + k_{a1} k_{a2} \right) \\ &- C k_{a1} (2k_{a2} + [H^+]) [H^+] = 0 \end{aligned} $$ 步骤 5：展开并合并同类项 展开后按 $[H^+] $的幂次排列（最高四次项）： $$ \begin{aligned} &[H^+]^4 + k_{a1}[H^+]^3 + k_{a1} k_{a2} [H^+]^2 \\ &+ [M^+] [H^+]^3 + [M^+] k_{a1} [H^+]^2 + [M^+] k_{a1} k_{a2} [H^+] \\ &- k_w [H^+]^2 - k_w k_{a1} [H^+] - k_w k_{a1} k_{a2} \\ &- 2C k_{a1} k_{a2} [H^+] - C k_{a1} [H^+]^2 = 0 \end{aligned} $$ 合并同类项得到最终方程： $$ [H^+]^4 + \left( k_{a1} + [M^+] \right) [H^+]^3 + \left( k_{a1} k_{a2} + [M^+] k_{a1} - k_w - C k_{a1} \right) [H^+]^2 + \left( [M^+] k_{a1} k_{a2} - k_w k_{a1} - 2C k_{a1} k_{a2} \right) [H^+]- k_w k_{a1} k_{a2} = 0 $$ 此方程为关于 $[H^+]$ 的一元四次方程，系数由已知量$ k_{a1}, k_{a2}, k_w, C, [M^+] $构成。实际求解需代入数值后使用数值方法（如牛顿迭代法）或软件（如 MATLAB）计算。注意到一元四次方程有解析根式解。所以可以用直接写出它的四个解。 #### 参与贡献 1. Fork 本仓库 2. 新建 Feat_xxx 分支 3. 提交代码 4. 新建 Pull Request #### 特技 1. 使用 Readme\_XXX.md 来支持不同的语言，例如 Readme\_en.md, Readme\_zh.md 2. Gitee 官方博客 [blog.gitee.com](https://blog.gitee.com) 3. 你可以 [https://gitee.com/explore](https://gitee.com/explore) 这个地址来了解 Gitee 上的优秀开源项目 4. [GVP](https://gitee.com/gvp) 全称是 Gitee 最有价值开源项目，是综合评定出的优秀开源项目 5. Gitee 官方提供的使用手册 [https://gitee.com/help](https://gitee.com/help) 6. Gitee 封面人物是一档用来展示 Gitee 会员风采的栏目 [https://gitee.com/gitee-stars/](https://gitee.com/gitee-stars/)